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干货丨银河游戏厅:TPU生产工艺流程及透明TPU制备的关键点!

发布日期:2019-08-26 浏览:0

聚氨酯弹性体主要原材料

聚氨酯弹性体用的原料主要是三大类,即低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂(交联剂)。除此之外,有时为了提高反应速度,改善加工性能及制品性能,还需加入某些配合剂。下面只对生产的聚氨酯鞍座所用原材料进行具体描述。

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反应过程:多元醇与二异氰酸酯反应,制成低分子量的预聚体;经扩链反应,生成高分子量聚合物;然后添加适当的交联剂,生成聚氨酯弹性体。其工艺流程如下:


1.低聚物多元醇

聚氨酯用的低聚物多元醇平均官能度较低,通常为2或2~3.相对分子质量为400~6000,但常用的为1000~2000.主要品类有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚ε-己内酯二醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚合物多元醇等。它们在合成聚氨酯树脂中起着非常重要的作用。一般可通过改变多元醇化合物的种类、分子量、官能度与分子结构等调节聚氨酯的物理化学性能。


2.聚酯多元醇

聚酯多元醇简称聚酯,是聚氨酯弹性体最重要的原料之一。它是由二元羧酸和多元醇缩聚而成,最常用的二元羧酸是己二酸,最常用的多元醇有乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇。此外,一些特殊聚酯还用戊二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等多元醇。由于可用的多元醇品种多,所以聚酯的分子结构多种多样,品种牌号也较多。为了得到端羟基聚酯,必须用过量的多元醇与二元羧酸反应。


一般采用间歇法生产聚酯。其反应过程分为酯化反应和酯交换反应两个阶段。生产装置大同小异,一般工艺流程,主要设备包括缩合釜、分馏冷凝器、冷凝器、计量罐、真空系统、加热冷却系统和控制系统。整个系统的气密性要求十分严格。缩合釜搅拌轴可采用端面机械密封。加料顺序先加多元醇和配合剂,后加已二酸,然后充氮。酯化反应从加热升温开始到220~250℃后约1h基本完成。此阶段主要是常压脱水过程,生成低分子聚酯和缩合水。


当升温到135℃左右时酯化反应最激烈,生成大量缩合水。由于缩合水的蒸发会发生大量气泡上升,用1,4-丁二醇和1,6-乙二醇为原料时气泡尤为激烈。此时应及时调节加热功率,控制冷凝器出水速度,防止大量水蒸气将大量分子多元醇带出分馏冷凝器。激烈反应过后,维持适宜的出水速度,逐渐将反应温度升到220~250℃.当酸值降至30mgKOH/g左右或出水量约等于理论水量时,由于混合物中的羟酸很少,酯化难以继续进行,出水基本停止,酯化反应阶段基本结束。


3.多异氰酸酯

多异氰酸酯品种也不少,但产量最大的只有两种,即二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其聚合物多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。多异氰酸酯我们采用德国拜耳的TDI-100。


TDI是以甲苯为基本原料,用硝酸和硫酸的混合物进行硝化生成二硝基甲苯,然后溶于甲醇中,在雷尼催化剂和15~20Mpa的氢气压下进行加氢还原成甲苯二胺(TDA),在经光气化制得的。


甲苯硝化的第一阶段生成邻位、对位、间位三种硝基甲苯异构体混合物,且其含量分别为55%~60%、35%~40%和2%~5%。异构体的含量几乎不受反应条件的影响。将上述单硝基甲苯混合物进行不硝化生成2,4-二硝基甲苯和2,6二硝基甲苯,其比例为80/20,再经还原和光化制得80/20TDI(T-80)。如单硝基甲苯混合物现经结晶分离出纯的邻位和对位单硝基苯,再分别进行第二次硝化和还原,光化,可制得65/35TDI(T-65)和纯2,4-TDI(T-100)。生产过程见下图:


透明聚氨酯弹性体

聚氨酯的实心弹性体材料多数应用在工业领域,力学性能作为主要指标更为常见;而透明的弹性体材料应用不多,今天我们大概介绍下透明的聚氨酯材料。


能够让可见光通过的材料几乎都是无定型状态的,无定型程度越高折射往往越低,而结晶为主的材料一般很难做到透光,除非很薄很薄;玻璃是日常生活做随处可见的,玻璃其实是液体,是一种流动很慢很慢的液体,流动个几百年人类的眼睛才可能察觉,其分子凝聚的状态也是属于无定型为主的,无定型材料不像无机固体材料一样有着明显的熔点,更多的是一个溶解的范围或者过程,高分子或者聚合物的玻璃化温度也是根据这个原因起名为玻璃化温度的,简称Tg。


当然也可以简单的把玻璃化温度理解为高分子的熔点也是可以的,只是这个熔点一般是指的聚合物骨架能够运动的最低温度,而聚氨酯材料耐温能达到多少?主要应该是破坏聚氨酯骨架尤其氨基甲酸酯的化学键的温度,聚氨酯的玻璃化温度应该在零下四五十度的样子,不同体系类型的聚氨酯弹性体玻璃化温度也不同,提高玻璃化温度往往能够提高材料在常温下的力学性能,玻璃温度之上是具备弹性的,而玻璃温度之下则更多的表现为脆性。


继续回到聚氨酯材料如何才能透明的话题,相对聚氨酯来说,把材料设计为无定型为主的结构是不难的,最重要的是保持透明,也就是常说的不会黄变或者变色,这种情况下就要选用脂肪族的异氰酸酯,芳香族的本身含有苯环,而苯环一般容易吸收紫外线的能量发生降解产生发光基团最终导致出现色变材料也变得不再透明。另外就是在单体方面优先选择规整性差的,也就是不容易结晶的原料,比如IPDI明显比HDI更容易形成无定型,低聚物聚醚或者聚酯也尽量采用这个思路,也可以理解为尽量多的柔性而非分子刚性;这个时候分子量分布宽的聚醚更容易做到透明,不那么规整的分子量对无序做着贡献,有利于提高高分子无定型的含量。材料强度方面的不足可以通过选用胺类固化剂来弥补一部分,另外选择合适的抗氧剂及UV助剂也是非常重要的。

来源:聚氨酯聚合物、聚氨酯技术等,编辑:银河游戏厅

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